关闭
揭秘:究竟是什么让三元锂电池怕热、磷酸铁锂电池怕冷?

今年年初,比亚迪通过刀片电池的针刺试验,将磷酸铁锂电池重新拉回了人们的视野。通过这次的针刺试验让许多人了解到了,磷酸铁锂电池在安全性方面要比三元锂电池更具有优势。


与此同时,当时间来到2020年底,随着气温的不断下降,许多北方电动车主在网络上开始吐槽电动车冬季续航衰减、充电速度变慢等用车问题。其中,采用磷酸铁锂电池的电动车,在低温环境下的拉胯表现更是让不少电动车主苦不堪言。

由此可见,不论是三元锂电池还是磷酸铁锂电池都有其各自的优劣,不能单一的去说哪种电池好,哪种电池不好。那么这背后究竟是什么原因,导致它们性能不同呢?今天我们就来好好聊一聊。

2.jpeg

在动力电池中,磷酸铁锂电池和三元锂电池是最常用的两种锂离子电池,他们的不同只是在正极材料的选择上。三元锂电池的正极材料是镍钴锰(NCM)或镍钴铝(NCA),磷酸铁锂电池的正极材料是磷酸铁锂,正是因为正极材料的不同决定了它们有着不同的命运。无论是哪种材料作正极,电池的本质还是化学反应,而化学元素的特性是与生俱来的,这不会因为你把电池做成长方形或者圆柱形而改变。

稳定可靠的磷酸铁锂

无论是哪种材料作正极,电池的本质还是化学反应,而化学元素的特性是与生俱来的,这不会因为你把电池做成长方形或者圆柱形而改变。首先,从化学角度来看,磷酸铁锂是典型的正交晶系,每一个晶胞含有四个单元,一个八面体FeO4分别和一个四面体PO4与两个八面体LiO6共棱,另外一个四面体PO4又与两个八面体LiO6共棱,这样的结构使得锂离子在充放电时可以自由移动。

3.jpeg

图1  磷酸铁锂材料的结构模型

优势:

与此同时,高中化学知识告诉我们:磷酸铁锂中的P-O共价键的键能很大,所以稳定性很强,不容易分解,高温或者过充都不会使其结构崩塌。正是因为其结构难以被破坏,所以共价键另一端的氧原子就会很老实,很难被氧化而释放。

4.jpeg

所以磷酸铁锂有很好的耐高温性,基本上温度到了500°C左右,也不会把P-O共价键破坏,释放出氧气来(满电状态下,磷酸铁锂电池要700°C左右才会发生热分解)。这就解释了为什么基于磷酸铁锂而来的刀片电池,在经过针刺后依然没有起火自燃。

其次,磷酸铁锂材料在锂离子脱嵌时,自身晶体不会发生重新排列,因此有着很好的可逆性与循环性。这个特性让能量型磷酸铁锂电池的循环寿命可长达3000-4000次,倍率型磷酸铁锂电池的循环甚至可达上万次。

劣势:

磷酸铁锂因为其结构中相邻的FeO6八面体通过共顶点连接,这种结构使得其导电率低;同时,三维空间网状橄榄石结构的磷酸铁锂形成了一维的锂离子传输通道,限制了锂离子的扩散,所以它的充放电效率就受到影响。低温环境下,材料活性降低,能够发生移动的锂离子数量减少,因此磷酸铁锂在低温情况表现不佳。

此外,与三元材料相比,磷酸铁锂材料的放电比容量较低,且平均电压也更低,因此磷酸铁锂电池的质量比能量一般较三元锂更低。此外,由于磷酸铁锂颗粒的本身不密实,导致其振实密度和压实密度低(磷酸铁锂极片的压实密度约为2.3-2.4g/cm,而三元极片可以达到3.3-3.5 g/cm)。所以通俗的说,就是同等体积条件下,磷酸铁锂装的少,自然容量就小,能量密度也就偏低。并且事实上,行业内的共识是磷酸铁锂自身的能量密度已经到了天花板,继续大幅度向上已无可能。

密度高但怕热的三元锂

三元锂电池的正极材料是镍钴锰(NCM)或镍钴铝(NCA),以最常见的镍钴锰三元锂电池来说,它就是以镍盐、钴盐、锰盐为原料,经过一定的比例搭配而成的,并且这其中每个元素都发挥着重要作用,同时每个元素的特点也制约着电池性能。

NCM具有和LiCoO2类似的α-NaFeO2型层状岩盐结构,属六方晶系,空间点群 R3m。由图2可见,晶格中 Li主要占据 3a位置,O则占据 6c位置,形成 MO6八面体结构,Ni、Co、Mn无序占据3b位置,整个晶体可以看作由[MO6]八面体层和[LiO6]八面体层交替堆垛而成,非常适合锂离子的嵌入与脱出。

5.jpeg

图2 为镍钴锰(NCM)α-NaFeO2型层状岩盐结构

Ni2+(0.069 nm) 与 Li+(0.076 nm)的半径接近,Ni2+很容易进入间晶片占据 Li+的 3a位置,Li+则进入主晶片占据 3b位置,发生阳离子混排现象(如下图3),导致晶胞参数 a增大。在 Li层的 Ni2+半径小于 Li+,这将降低间晶片厚度,并在充电时氧化成 Ni3+或 Ni4+,造成间晶片空间的局部塌陷,增加放电过程中 Li+的离子嵌入难度,降低材料可逆容量。

6.jpeg

图3  阳离子混排现象

而 Li+进入过渡金属层则会扩大主晶片厚度,并难以脱嵌,使材料电化学性能恶化。因此,间晶片厚度越小,Li+越难以重新嵌入。离子混排程度可用 c/a 值和 I(003)/I(104)表征,当c/a>4.9以及I(003)/I(104)>1.2时,混排程度低。

7.jpeg

图4  锂离子的嵌入与脱出

通俗点说就是,钴(Co)能够使锂离子的脱嵌更加容易,提高材料的导电并提升放电循环性能,但是Co含量过高会导致成本较高,性价比低;镍(Ni)可以提高材料的可逆容量,但是如果它的含量太高,材料的循环性能就会变差;锰(Mn)可以提高材料安全性和稳定性,含量过高则会降低材料克容量。

优势:

凭借锰很强的结构支撑作用(三元材料结构不容易坍塌),搭配镍对正极材料能量的提高,在相同体积的情况下,三元材料具有的电量比磷酸铁锂更多。

此外,三元材料的另一个突出优点在于低温性能,客观的说,是由于磷酸铁锂的表现比较糟糕,才凸显了三元的低温表现。因为磷酸铁锂PO4极性太强,对Li束缚能力大,扩散系数就低。而三元材料则没有这个问题,因此在低温环境下,充放电受到的影响较小。

劣势:

当然三元材料也有自己的缺点,三种元素本身不耐高温,极端情况下会释放氧分子,同时其自身的循环寿命也较磷酸铁锂有差距,由此可见三元也并不是全场景通吃。热稳定性确实是三元材料的一个痛点,元素结构使得其对氧的束缚低,这就需要在后天的电池设计中针对这个弱点加以特别关照,就好像车辆的保险杠一样。

编辑小结:

"补贴退坡"的因素让新能源车企们不得不降本获利,这也把磷酸铁锂电池重新拉回到大家视野中来。使用磷酸铁锂电池并不是技术上的倒退,因为它和三元锂电池的关系好比是自吸和涡轮发动机,两者并没有"谁好谁坏"之分,只是运用的场景不同罢了。

未来磷酸铁锂电池和三元锂电池会根据车型的定位产生分水岭。为了权衡续航里程和售价这两个重要指标,磷酸铁锂会在中低端产品上逐渐复活回暖。但反之,中高端产品要兼顾更多的使用场景和性能表现,三元锂电池还会是主流的动力电池技术。


xinwen
0
Copyright © 2012 - 2017   洲际电池网   All Rights Reserved  增值电信业务经营许可证辽B2-20150244     辽ICP备08003691号  全国投诉电话:13840358908   E-mail:zjy198@126.com